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放大制备的催化剂经实验室评价合格后,有时还须进行中型评价试验或工业装置的侧线试验。
中型评价装置所使用的催化剂,必须是经实验室小试评审或鉴定通过,并由中试放大装置得到重复结果,具有较好稳定性的催化剂。中型评价装置的催化剂装填量一般介于实验室评价装置及工业反应器装填量之间,反应所用原料则必须与工业大装置相一致。
经中型评价装置考核,催化剂应重复实验室小试的催化活性、选择性,并进行较长时间的寿命试验。由于小于中试规模的试验数据一般不能作为工程设计的可靠依据,因此也可通过中型评价装置测定所需要的工程设计数据,或进行宏观动力学考察。
从考察催化剂放大性能出发,国内广泛使用的工业装置侧线试验、工业列管反应器中的单管试验等,其效果与中型评价装置相近,但比后者更为简便、经济。有时还可进行比中试周期更长的试验,而其反应条件则与工业装置相同。如侧线试验是在运行的工业装置上以小口径侧线引出部分工艺气体,至侧线催化反应器中进行评价考核,反应后气体则可返回至原工业装置主流工艺气中继续使用。下面给出了碳四馏分选择加氢催化剂侧线评价试验示例。
1.反应原理
碳四馏分主要来源于石油炼制过程中产生的炼厂气和石油裂解制乙烯的副产品,其含有约40%~50%的1,3-丁二烯,1,3-丁二烯是重要的化工原料,聚合级1,3-丁二烯要求纯度>99.7%,炔烃<2.5x10-5。因此从碳四馏分中分离出1,3-丁二烯时必须将易使催化剂中毒的乙基乙炔、乙烯基乙炔及甲基乙炔除掉。工业上除去碳四馏分中炔烃的主要工艺有萃取精馏法及催化选择加氢法。采用碳四馏分选择加氢工艺,可将含有0.9%~1.3%炔烃的碳四馏分经催化加氢处理,其炔烃可脱除至<1.5x10-5,丁二烯损失<1.5%。
选择加氢主反应为:
副反应为:
聚合反应n
由于原料中1,3-丁二烯的含量是炔烃含量的近百倍,所以选择加氢除炔烃催化剂的关键性能是保持对炔烃加氢的最大活性,同时又最大限度地抑制1,3-丁二烯的加氢反应。
2.催化剂
传统的加氢催化剂活性组分采用VII族金属,如Pd、Ni等,载体为Al2O3。 但单一金属活性组分的催化剂、显示加氢活性不高、产物中剩余炔烃含量较高,而且催化剂寿命也较短。
在以Pd为主活性组分的基础上,又分别加入Ag、Cu、Pb等作为助催化剂组分制成双金属催化剂、其活性评价结果如表2-17所示。可以看出,加入助催化剂Cu后,加氢活性明显提高、剩余炔烃质量分数可降至5.1x10-5,但运转不稳定,一段时间后,加氢活性显著下降。加入助催化剂Pb时,催化剂负荷增大,但选择性不理想,丁二烯损失仍较大。
表2-17 单金属及双金属催化剂的反应结果①
活性组分 | 反应温度/℃ | 剩余炔烃质量分数/10-4 | 丁二烯损失/% |
Pd | 36 | 2.0 | 2.44 |
Pd-Ag | 42 | 4.0 | 2.77 |
Pd-Cu | 41 | 0.51 | 3.01 |
Pd-Pb | 40 | 0.55 | 2.47 |
①液态空速10h-1 -H2/炔=4(摩尔比)。
在双金属催化剂基础上,又加入第三或第四金属组分,使多种金属元素高度分散在Al2O3 载体上,制成多金属催化剂,表2-18示出了双金属与多金属催化剂的反应结果。可以看出,多金属催化剂加氢活性明显提高,加氢后剩余炔烃质量分数<1.5x10-5,丁二烯损失<1.5%。
表2-18 双金属催化剂与多金属催化剂的反应结果①
催化剂 | 反应温度/℃ | 剩余炔烃质量分数/10-6 | 丁二烯损失/% |
双金属 多金属 | 40 38 | 35.6 9.9 | 2.79 1.47 |
①液态空速 6.7b-1 H2/炔=4(摩尔比)。
3.小试评价及侧线评价试验
(1)评价试验用原料
小试评价用原料为燕山石化公司化工一厂裂解车间生产的混合裂解碳四馏分,侧线评价原料为上海石化公司炼化部2#乙烯装置生产的裂解混合碳四馏分,两者的组成如表2-19所示。
表2-19 小试及侧线评价用原料的组成
组分 | 质量分数/%(小试评价用) | 质量分数/%(侧线评价用) |
异丁烷 | 0.43 | 0.82~1.60 |
正丁烷 | 1.58 | 1.80~3.07 |
反-2-丁烯 | 4.73 | 4.38~5.17 |
1-丁烯 | 21.92 | 13.73~17.24 |
异丁烯 | 13.14 | 17.01~24.84 |
顺-2-丁烯 | 3.44 | 1.87~4.95 |
1,2-丁二烯 | 0.15 | 0.13~0.22 |
组分 | 质量分数/%(小试评价用) | 质量分数/%(侧线评价用) |
1,3-丁二烯 | 53.89 | 45.71-53.46 |
乙烯基乙炔 | 0.51 | 0.54~0.82 |
乙基乙炔 | 0.16 | 0.10~0.17 |
甲基乙炔 | - | 0.08~0.35 |
砷 | - | |
硫 | - |
(2)小试评价试验
小试评价工艺流程如图2-22所示:反应器为固定床,由不锈钢管制成。多金属催化剂装填量为20~30mL。反应时碳四原料由计量泵注入反应器,反应用氢气由质量流量计控制计量,原料及反应产物均采用气相色谱法分析,加氢后碳四馏分中微量炔烃以外标法定量。
评价时,催化剂活性以加氢后碳四馏分中甲基 图2-22 小试评价工艺流程示意乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔的剩余质量分数及炔
烃转化率来表示;催化剂选择性以加氢后碳四馏分中生成丁二烯的选择性及丁二烯的损失来表示:
在不同温度下的小试评价结果如表2-20所示。
表2-20 不同温度的反应结果①
反应器入口温度/℃ | 剩余炔烃质量分数/10-4 | 丁二烯选择性/% | 丁二烯损失/% |
40 50 60 | 14 5 0.4 | 95.30 94.10 86.90 | 1.86 2.39 6.28 |
①液态空速10h-1,H2/快=6( 摩尔比)。
从表中看出,反应温度升高,催化剂的加氢活性增加,剩余炔烃的含量减少。但高温会促进聚合反应,造成催化剂表面积炭,加速催化剂失活,反应温度的最佳范围为30~50℃。
(3)侧线评价装置
侧线评价试验在上海石化公司炼化部2#乙烯装置上进行。反应器为两段式固定床,每段的催化剂装填量各为200mL。反应压力0.7~0.8MPa。一段床反应入口温度29~35℃,出口温度36~48℃;二段床反应器入口温度30℃,出口温度35~40℃。液态空速4.Oh-1 。反应前碳四馏分中炔烃质量分数0.9%~1.3%。表2-21示出了侧线评价试验结果。可以看出,加氢后碳四馏分中炔烃质量分数<1.5×10-5 ,同时丁二烯损失<1.5%,重复小试评价结果,催化剂长时间运转,性能稳定。
表2-21 侧线评价试验结果
累计反应时间/h | 碳四馏分中炔烃质量分数 | 丁二烯选择性/90 | 丁二烯损失/% | |
反应前/% | 反应后/10-6 | |||
32 | 0.91 | 15.9 | 97.47 | 0.40 |
106 | 0.95 | 9.2 | 97.87 | 0.17 |
207 | 0.93 | 8.1 | 97.12 | 0.53 |
266 | 1.01 | 11.6 | 97.28 | 0.44 |
331 | 1.07 | <1.0 | 96.11 | 0.99 |
387 | 1.03 | 4.4 | 97.08 | 0.48 |
423 | 1.02 | 7.3 | 96.36 | 0.88 |
495 | 1.07 | 5.1 | 96.45 | 0.72 |
583 | 1.28 | 10.0 | 95.07 | 1.28 |
627 | 1.10 | 6.2 | 96.12 | 0.82 |
639 | 1.07 | 12.4 | 96.63 | 0.64
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放大制备的催化剂经实验室评价合格后,有时还须进行中型评价试验或工业装置的侧线试验。
中型评价装置所使用的催化剂,必须是经实验室小试评审或鉴定通过,并由中试放大装置得到重复结果,具有较好稳定性的催化剂。中型评价装置的催化剂装填量一般介于实验室评价装置及工业反应器装填量之间,反应所用原料则必须与工业大装置相一致。
经中型评价装置考核,催化剂应重复实验室小试的催化活性、选择性,并进行较长时间的寿命试验。由于小于中试规模的试验数据一般不能作为工程设计的可靠依据,因此也可通过中型评价装置测定所需要的工程设计数据,或进行宏观动力学考察。
从考察催化剂放大性能出发,国内广泛使用的工业装置侧线试验、工业列管反应器中的单管试验等,其效果与中型评价装置相近,但比后者更为简便、经济。有时还可进行比中试周期更长的试验,而其反应条件则与工业装置相同。如侧线试验是在运行的工业装置上以小口径侧线引出部分工艺气体,至侧线催化反应器中进行评价考核,反应后气体则可返回至原工业装置主流工艺气中继续使用。下面给出了碳四馏分选择加氢催化剂侧线评价试验示例。
产品介绍
产品详情:
SSC-PECRS电催化连续流反应系统主要用于电催化反应和光电催化剂的性能评价,可以实现连续流和循环连续流实验,配置反应液体控温系统,实现主要用于光电催化CO2还原反应全自动在线检测系统分析,光电催化、N2催化还原,电催化分析、燃料电池、电解水等。
SSC-PECRS电催化连续流反应系统将气路液路系统、光电催化反应池、在线检测设备等进行智能化、微型化、模块化设计并集成为一套装置,通过两路气路和两路液路的不同组合实现电催化分析,并采用在线检测体系对反应产物进行定性定量分析。可以适配市面上多数相关的电解池,也可以根据实验需求定制修改各种电催化池。
产品优势:
● 将光源、电化学工作站、电催化反应池、管路切换和气相色谱模块化集成化系统化;
● PLC控制系统集成气路、液路控制、温度控制、压力控制、阀体切换、流路显示等;
● 主要用于半导体材料的光电催化流动相CO2还原反应活性评价等;
● 用于半导体材料的光电催化流动相H2O分解产氢、产氧活性评价、N2还原、电催化等;
● 微量反应系统,极低的催化剂用量;
● 导电电极根据需要可表面镀金、钯或铂,导电性能很好,耐化学腐蚀;
● 标配光电反应池,可实现两室三电极体系或三室三电极体系,采用纯钛材质,耐压抗腐蚀
● 可适用于气-固-液三相界面的催化反应体系,也可适用于阴阳极液流循环反应系统;
● 测试范围广,CO2、CO、CH4、甲醇、氢气、氧气、烃类等微量气体。