光催化固氮：从基础原理到高效催化剂设计

 光催化固氮作为一种有潜力的可持续固氮策略，有望在温和条件下实现氮气到含氮化合物的转化，为解决全球氮源需求和降低传统固氮能耗提供新途径。本文深入剖析光催化固氮的基础原理，包括光生载流子的产生、分离与迁移，以及氮气在催化剂表面的吸附、活化与反应过程。系统总结了近年来高效光催化剂的设计思路与策略，涵盖半导体材料的选择与改性、助催化剂的负载、异质结构的构建等方面，旨在为推动光催化固氮技术从实验室研究走向实际应用提供理论支撑与技术参考。

一、引言

      氮元素是构成生命物质的关键元素之一，也是农业肥料及众多化工产品的重要组成部分。目前，工业上主要采用 Haber - Bosch 法合成氨，该方法需要高温（300 - 500℃）、高压（15 - 30 MPa）条件，能耗巨大且伴随大量二氧化碳排放。光催化固氮利用太阳能驱动氮气转化，反应条件温和、环境友好，受到了广泛关注。深入理解其基础原理并设计出高效催化剂，是实现光催化固氮大规模应用的核心。

二、光催化固氮基础原理

2.1 光生载流子的产生

      光催化剂通常为半导体材料，当受到能量大于其禁带宽度（Eg）的光照射时，价带（VB）中的电子吸收光子能量跃迁到导带（CB），从而在价带留下空穴（h⁺），形成光生电子 - 空穴对。例如，常见的 TiO₂半导体，其禁带宽度约为 3.2 eV，在紫外光照射下可产生光生载流子。光生载流子的产生效率与光催化剂的能带结构、光吸收特性密切相关。具有合适禁带宽度且能在较宽光谱范围吸收光的材料，能产生更多的光生载流子，为后续固氮反应提供充足的活性物种。

2.2 光生载流子的分离与迁移

      光生电子 - 空穴对产生后，会面临复合的问题。若复合速率过快，参与固氮反应的载流子数量将大幅减少，降低光催化效率。载流子的分离与迁移过程受多种因素影响，包括材料的晶体结构、缺陷状态以及表面性质等。例如，有序的晶体结构有利于载流子的定向迁移，减少散射和复合几率；而适当引入的缺陷可以作为载流子的捕获中心，延长其寿命，但过多的缺陷也可能成为复合中心。在实际体系中，光生电子从导带迁移至催化剂表面的活性位点参与氮气还原反应，空穴则在价带或迁移至表面与牺牲剂或水等发生氧化反应。高效的光催化剂需要具备良好的载流子分离与迁移能力，确保光生载流子能够有效到达反应位点。

2.3 氮气的吸附与活化

      氮气分子具有稳定的 N≡N 三键，键能高达 941.6 kJ/mol，因此氮气的吸附与活化是光催化固氮的关键步骤。催化剂表面性质对氮气吸附起着决定性作用。具有丰富活性位点、合适表面电荷分布以及特定晶体取向的催化剂，能够增强与氮气分子的相互作用，促进其吸附。例如，一些过渡金属氧化物催化剂表面的氧空位可以作为氮气吸附位点，通过与氮原子形成配位键，使氮气分子部分极化，削弱 N≡N 键。理论计算表明，在某些催化剂表面，氮气吸附后 N≡N 键长会发生伸长，键能降低，从而有利于后续的加氢反应。

2.4 固氮反应过程

      氮气吸附活化后，在光生电子和质子（通常来源于水或其他质子供体）的作用下逐步加氢生成氨等含氮产物。反应过程存在多种可能的反应路径，主要包括解离式加氢路径和缔合式加氢路径。解离式加氢路径中，N≡N 键先断裂形成氮原子，然后氮原子逐步加氢生成氨；缔合式加氢路径则是氮气分子在未解离的情况下逐步加氢。实验和理论研究表明，缔合式加氢路径在动力学上更有利，因为避免了高能量的 N≡N 键断裂步骤。但实际反应路径受催化剂种类、反应条件等多种因素影响，深入探究反应路径有助于优化催化剂设计，提高固氮选择性和产率。

三、高效光催化剂设计策略

3.1 半导体材料的选择

      选择合适的半导体光催化剂是实现高效固氮的基础。理想的半导体材料应具备合适的能带结构，其导带电位要比 N₂/NH₃的还原电位更负，以保证光生电子有足够的驱动力还原氮气；价带电位要比水氧化电位更正，确保空穴能够氧化水等提供质子。同时，材料还应具有良好的光吸收性能、化学稳定性和载流子迁移特性。除了常见的 TiO₂、ZnO 等宽带隙半导体，近年来，一些新型半导体材料如氮化碳（g - C₃N₄）、硫化镉（CdS）、铋系半导体等因其能带结构和光学性质在光催化固氮中展现出潜力。例如，g - C₃N₄具有合适的禁带宽度（约 2.7 eV），能吸收可见光，且其二维层状结构有利于电子传输和反应物吸附。

3.2 半导体材料的改性

3.2.1 元素掺杂

      通过元素掺杂可以调节半导体的能带结构、引入缺陷能级，改善光吸收和载流子传输性能。例如，在 TiO₂中掺杂非金属元素（如 C、N、S 等）可以减小其禁带宽度，使其吸收边向可见光区移动。掺杂原子还可以作为电子或空穴的捕获中心，抑制载流子复合。研究发现，氮掺杂 TiO₂在可见光下对光催化固氮活性有显著提升，这是因为氮原子取代部分氧原子后，在 TiO₂价带上方引入了新的能级，增强了对可见光的吸收，同时改变了表面电荷分布，促进了氮气吸附。

3.2.2 缺陷工程

      引入缺陷（如氧空位、空位团簇等）是优化半导体性能的有效手段。缺陷可以改变半导体的电子结构，增强光生载流子与反应物之间的相互作用。在一些过渡金属氧化物光催化剂中，氧空位不仅可以作为氮气吸附位点，还能调节周围原子的电子云密度，促进光生载流子的分离与迁移。例如，通过高温还原制备的含有丰富氧空位的 WO₃催化剂，在光催化固氮反应中表现出较高的活性，氧空位捕获光生电子，延长了电子寿命，同时增强了对氮气的吸附与活化能力。

3.3 助催化剂的负载

      助催化剂能够显著提高光催化反应效率，其作用主要体现在促进光生载流子的分离与转移，以及增强反应物在催化剂表面的吸附与活化。常见的助催化剂包括贵金属（如 Pt、Au、Ag 等）、过渡金属化合物（如 MoS₂、Co₃O₄等）和一些有机分子。贵金属助催化剂具有优异的电子传输能力，能够快速捕获光生电子，降低反应的活化能。例如，在 TiO₂表面负载少量 Pt 作为助催化剂，Pt 纳米颗粒作为电子捕获中心，有效抑制了光生电子 - 空穴对的复合，同时 Pt 对氢气具有良好的吸附与解离能力，为氮气加氢反应提供了更多的活性氢物种，从而提高了光催化固氮产率。过渡金属化合物助催化剂则通过与半导体形成异质结，调节能带结构，增强对氮气的吸附与活化。

3.4 异质结构的构建

      构建异质结构是提高光催化固氮性能的重要策略。异质结可以分为 Ⅱ 型异质结、Z 型异质结等。在 Ⅱ 型异质结中，两种半导体的导带和价带位置存在一定的交错，光生电子和空穴分别向不同半导体材料迁移，从而实现高效的载流子分离。例如，将 CdS 与 TiO₂构建成 Ⅱ 型异质结，CdS 的导带电位比 TiO₂更负，光生电子从 CdS 导带迁移至 TiO₂导带，空穴则留在 CdS 价带，大大提高了载流子的分离效率，增强了光催化固氮活性。Z 型异质结模拟自然界中的光合作用系统，通过引入氧化还原介质或构建直接 Z 型异质结，实现了光生载流子的空间分离，同时保留了高还原能力的电子和高氧化能力的空穴，有利于氮气的还原和水的氧化反应，提高了光催化反应的热力学驱动力和整体效率。

四、结论与展望

      光催化固氮技术基于基础原理，在可持续固氮领域展现出巨大潜力。通过对光生载流子产生、分离与迁移以及氮气吸附、活化和反应过程的深入理解，为高效光催化剂的设计提供了理论依据。从半导体材料的选择与改性，到助催化剂的负载和异质结构的构建，多种策略的协同应用显著提升了光催化固氮性能。然而，目前光催化固氮技术仍面临着诸多挑战，如光催化效率较低、产物选择性不高、反应机理尚未明晰等。未来的研究需要进一步优化催化剂设计，深入探究反应机制，结合先进的表征技术和理论计算手段，精准调控催化剂的微观结构与性能。同时，加强多学科交叉融合，探索新的材料体系和反应体系，有望实现光催化固氮技术的重大突破，推动其在实际生产中的广泛应用，为解决全球能源和环境问题做出贡献。

      光催化固氮技术通过高效催化剂设计，为温和条件下“空气变氨"提供了革命性方案。尽管目前实验室级NH₃产率已突破100 μmol/g/h，但其工业化仍面临稳定性、成本与规模化三大挑战。未来3-5年，随着单原子催化剂、仿生材料及反应器设计的突破，光催化固氮有望从实验室迈向中试阶段，成为绿色化工与碳中和的关键技术之一。

产品展示

      SSC-PPCR300平行光化学反应仪，是一款光催化平行反应仪，为光化学合成方法学研究中催化剂及反应条件筛选、底物扩展等过程提供多通道平行反应，保证结果平行可靠的前提下提高反应效率。将300WLED光源置于10位反应器中心，LED光源旋转，实现对任一反应器同等光功率密度下的照射。输出波长覆盖紫外到红外光区，光源波长可定制，满足不同光化学合成反应的需求，反应器具备控温、进气、出气、实时取样、磁力搅拌等功能，可以同时10个样品平行实验。

      平行光化学反应仪可应用到光催化剂的筛选，提高光催化的效率，实现了平行样品的分析。主要用于研究气、液、固相介质，固定或流动体系，紫外光、单色光、可见光或模拟太阳光光照，恒温，同一光强等条件下的光化学反应。

      主要应用光化学催化、光化学合成、光催化污染物降解（如染料、苯及苯系物）、光催化新污染物降解（如抗生素、酚类）、环境化学以及生命科学、光催化分解水制氢/氧(可控温)、光催化全分解水(可控温)等研究领域。 

产品优势：

1、高通量平行反应装置，可实现1～10反应位的平行实验，侧面大面积受光，无遮挡，保证入射光的利用率。

2、模块化设计，更新300WLED灯盘简单便捷。

3、多波长可选，波长组合可定制。

4、水冷或油冷控温，用于筛选温度对实验结果的影响。

5、标配反应管具备控温、进气、出气、实时取样、磁力搅拌等功能。

6、300WLED光源可以围绕轴心自旋转，实现均匀平行照射。

7、 LED光源可以在线热插拔更换不同波长的光源。

8、实现了从365nm-940nm可选的15个单色波长和可见光白光。

9、LED光源功率30W—300W连续可调，实现宽范围功率变化。

10、LED光源系统光功率、旋转、磁力搅拌分别独立控制。