绿色合成利器：电催化连续流系统在精细化工中的应用进展

    精细化工产品的传统合成过程存在反应步骤繁琐、选择性差、能耗高、污染严重等问题，而电催化连续流系统在该领域的应用，为解决这些问题提供了新途径。本文详细阐述了电催化连续流系统的工作原理，介绍了其在多种精细化学品合成中的应用，包括生物质转化、药物合成、有机小分子合成等。该系统通过精准控制反应参数，能够提高反应选择性，减少副反应，实现高效、绿色合成。同时，对该系统当前面临的挑战，如电极材料的稳定性、反应器的放大设计、与现有工业体系的兼容性等进行了分析，并对未来发展方向进行了展望。随着技术的不断突破，电催化连续流系统有望在精细化工领域实现大规模应用，推动行业向绿色、可持续方向转型。

一、引言

      精细化工产品在医药、农药、材料等众多领域具有广泛应用，是现代工业体系重要组成部分。然而，传统精细化工合成工艺往往存在诸多弊端，例如反应步骤冗长，需要经过多步反应才能获得目标产物，这不仅增加了生产过程的复杂性，还导致原料消耗量大、成本升高。同时，传统工艺的选择性欠佳，在反应过程中容易产生大量副产物，这不仅降低了目标产物的收率，还增加了产物分离和提纯的难度，产生的大量废弃物也给环境带来了沉重负担。此外，许多传统工艺需要在高温、高压等苛刻条件下进行，能耗高，不符合当前绿色化学和可持续发展的理念。

      近年来，随着人们对环境保护和可持续发展的关注度不断提高，绿色化学合成技术成为研究热点。电催化连续流系统作为一种新兴的绿色合成技术，为精细化工领域带来了新的发展机遇。电催化反应以电子作为清洁的反应试剂，避免了传统化学氧化剂或还原剂的使用，从而减少了废弃物的产生。连续流操作模式具有反应条件易于精确控制、传质传热效率高、反应时间短等优点，能够显著提高反应的选择性和效率，实现精细化学品的高效、绿色合成。因此，深入研究电催化连续流系统在精细化工中的应用具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

二、电催化连续流系统概述

（1）工作原理

电催化连续流系统主要基于电化学反应原理，在电场的作用下，反应物在电极表面发生氧化还原反应。其核心组件包括电源、反应器、电极以及电解液等。电源为反应提供所需的电能，促使电子在电极之间转移。反应器是反应发生的场所，通常设计为连续流模式，反应物以一定流速持续流入反应器内。电极分为阳极和阴极，阳极发生氧化反应，失去电子；阴极发生还原反应，得到电子。电解液则起到传导离子的作用，维持反应体系的电荷平衡。

在电催化反应中，反应物分子吸附在电极表面，通过与电极之间的电子交换进行化学反应。例如，对于有机化合物的氧化反应，反应物在阳极表面失去电子，被氧化为目标产物或中间产物；而在阴极，通常发生还原反应，如质子还原生成氢气等。与传统间歇式电化学反应相比，连续流模式下反应物能够持续不断地进入反应器，与电极表面充分接触，同时产物也能及时离开反应区域，避免了反应物和产物在反应器内的过度积累，从而有效减少了副反应的发生，提高了反应的选择性和效率。

（2）系统构成与特点

1.系统构成

电催化连续流系统的构成较为复杂且精密，各部分协同工作以实现高效的电催化反应。除了前文提及的电源、反应器、电极和电解液外，还包括一系列用于控制和监测反应过程的辅助设备。例如，流量控制系统能够精确调节反应物和电解液的流速，确保反应在设定的条件下稳定进行；温度控制系统可对反应器内的温度进行精准调控，因为温度对电催化反应速率和选择性具有重要影响；压力控制系统则在一些需要特定压力条件的反应中发挥作用，维持反应体系的压力稳定。此外，还配备有检测传感器，用于实时监测反应过程中的电流、电压、pH 值等参数，以便及时调整反应条件，保证反应的顺利进行。

2.特点

• 高效传质传热：连续流反应器的结构设计使得反应物和电解液在狭小的通道内高速流动，极大地增加了物质之间的接触面积和碰撞频率，从而实现高效的传质过程。同时，由于反应物在通道内停留时间短，热量能够迅速传递出去，有效避免了局部过热或过冷现象，实现高效的传热，有助于维持反应体系的温度均匀性，提高反应的稳定性和一致性。

• 反应条件精准控制：通过先进的自动化控制系统，可以精确调节反应过程中的电流、电压、流速、温度、压力等参数，且能够根据反应的实时情况进行动态调整。这种精准控制能力使得反应能够在最适宜的条件下进行，不仅提高了反应的选择性，还能有效减少副反应的发生，确保目标产物的高收率。

• 连续化生产：反应物连续不断地流入反应器，产物连续输出，无需像间歇式反应那样频繁地进行加料、反应、卸料等操作，大大提高了生产效率，适合大规模工业化生产。同时，连续化生产模式使得生产过程更加稳定，产品质量更易于控制和保证。

• 安全性高：由于反应在连续流反应器内进行，反应物和产物的量相对较少，且反应条件易于控制，即使发生意外情况，如局部过热引发的反应失控，也能迅速采取措施进行处理，将危害和损失降至低，降低了生产过程中的安全风险。

• 绿色环保：电催化反应以电子作为清洁的反应试剂，避免了传统化学合成中大量化学试剂的使用，减少了废弃物的产生。同时，连续流系统的高效性使得反应在较低的能耗下进行，符合绿色化学和可持续发展的理念。

三、在精细化工中的应用实例

（1）生物质转化

 5 - 羟甲基糠醛（HMF）转化为 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）

生物质是一种丰富的可再生资源，将其转化为高附加值的精细化学品具有重要意义。5 - 羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要的生物质平台分子，可通过电催化连续流系统高效转化为 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）。在传统的间歇式反应中，HMF 转化为 FDCA 的反应存在反应温度压力高、产品质量不稳定、易发生聚合等副反应等问题。而采用电催化连续流系统，能够显著改善这些状况。

大连理工大学陶胜洋教授团队通过构建异质结电催化剂、富氧缺陷电催化剂，并结合数字设计加工的连续流动电化学反应器进行该转化反应。在该系统中，连续流反应器加快了本体溶液到电极表面的传质速率，增大了电极表面积的利用效率，削弱了反应中的扩散效应，减小体系浓差极化。例如，所构建的 CoOOH 纳米片中的（100）晶面与 CoP 中的（211）晶面相互生长构成的异质结催化剂 CoP-CoOOH，表现出较小的 HMF 氧化起始电压和析氢反应电压。这得益于在异质界面处空穴在 CoOOH 一侧积累有利于氧化反应的发生，而电子在 CoP 一侧积累有利于还原反应的进行。实验结果表明，在连续流反应器中 HMF 转化率、产物选择性和法拉第效率分别可达到 99.9%、99.4% 和 98.2%。此外，经过 10 次连续循环氧化 HMF 后，组装的连续流反应器仍然表现出较好的氧化活性，证实了该反应器具有良好的催化反应稳定性。

葡萄糖转化为二甲酸钾和甲酸盐

含有醛基的生物质平台分子如葡萄糖在碱性环境中化学性质不稳定，在高浓度下极易发生非法拉第反应，这严重限制了电催化生物质转化工艺的放大。清华段昊泓团队设计了一种单程连续流反应（SPCFR）系统来解决这一问题。该系统具有电极面积 / 电解液体积比（A/V）高、反应底物在反应器中停留时间短、反应底物和碱性电解质独立进料等特点。

在碱性条件下葡萄糖的电氧化反应中，使用单模块的 SPCFR 系统进行测试，在绝对电流为 3 A 的条件下，获得了高单程转化率（SPCE，80.2%）、高甲酸盐选择性（83.8%）和高法拉第效率（89.6%），远超间歇式反应器的性能（甲酸选择性 30.4%）。进一步将反应器从单模块扩展到 9 个堆叠模块，建立了一个几何电极面积 270 cm² 的堆叠 SPCFR 系统，并优化反应条件，实现了葡萄糖电氧化制备甲酸盐的高产率（256.6 mmol h⁻¹）。以 600 mM 的 HMF 为原料，在堆叠 SPCFR 系统中，取得了 SPCE>95%、连续生产高浓度的 FDCA（530 - 560 mM）的实际效果，反应稳定性 > 50 h，并最终分离得到 1.17 kg 的 FDCA。通过该系统，成功抑制了生物质平台化合物在碱性电解液中的非法拉第副反应，实现了高浓度重要化学品（二甲酸钾和 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA））的连续化和公斤级制备。

（2）药物合成

氧化型不对称催化反应

在药物合成领域，催化不对称合成对于获得具有特定手性结构的药物分子至关重要。然而，氧化型催化不对称转化由于确定合适的化学氧化剂并解决它们与催化剂和官能团的相容性问题存在重大挑战，研究相对较少。有机电化学使用无痕的电子促进氧化还原反应，为解决这一问题提供了新途径。

厦门大学徐海超教授课题组将连续流电化学微反应器技术平台应用于实现氧化型不对称催化反应。该平台对各种氧化不对称催化转化具有广泛的应用性，通过 1,3 - 二羰基化合物的巯基化、脱氢 C–C 偶联和脱氢烯烃成环过程得到了充分证明。连续流电化学微反应器性质不仅消除了对化学氧化剂的需求，而且还提高了反应效率，减少了添加剂和电解质的使用。微流体电化学的这些显著特点加快了氧化不对称转化的发现和发展。此外，由并行的反应器促进的连续生产确保了反应的直接放大，消除了在不同规模上重新优化的必要性，通过从毫克级筛选到百克级不对称合成的直接转化得以证明，为药物合成中复杂手性分子的高效制备提供了新方法。

电催化合成含氮杂环药物中间体

含氮杂环结构广泛存在于各种药物分子中，是重要的药物中间体。传统合成方法往往需要使用大量有毒有害的试剂，且反应步骤复杂。利用电催化连续流系统可以实现含氮杂环药物中间体的绿色合成。例如，在特定的电催化连续流反应器中，以合适的电极材料和电解液体系，通过精确控制反应电位、电流和流速等参数，能够使含有氮源和碳源的反应物在温和条件下发生环化反应，生成目标含氮杂环化合物。与传统方法相比，该方法避免了使用强氧化剂或还原剂，减少了副反应的发生，提高了产物的纯度和收率。同时，连续流操作模式使得生产过程更加高效、稳定，有利于大规模制备含氮杂环药物中间体，为相关药物的研发和生产提供了有力支持。

（3）有机小分子合成

电催化合成环己酮肟

环己酮肟是合成纤维与塑料的单体原料，具有重要的经济价值。工业上环己酮肟合成一般采用环己酮 - 羟胺路线，但该工艺路线存在爆炸的安全隐患。山西大学精细化学品教育部工程研究中心绿色与仿生催化研究团队利用电催化过程，以水为氢源，利用再生电能驱动氮氧化物还原，原位得到的羟胺物种与环己酮发生偶联生成环己酮肟，提高了反应的安全性，还能利用可再生能源驱动化学反应。

然而，电催化过程存在羟胺中间体与环己酮接触困难、反应效率低等问题。针对这些问题，研究团队设计了 Pickering 乳滴一体化电极。Pickering 乳滴界面具有油 - 水界面微环境，存在着结构有序的水分子与非饱和氢键，这种微环境诱导环己酮分子在电催化剂表面上发生倾斜式吸附，促进羟胺物种与环己酮之间偶联，提升环己酮肟选择性和反应效率。在此基础上，研究团队通过导电聚合物将乳滴与电极进行化学交联，构建了乳滴间电荷传输通道，加速电荷转移，在接近工业级电流密度下实现了高效环己酮肟连续流动电催化合成。

电催化合成氨

氨是生产化肥、重要化工原料，也是具潜力的氢能载体。目前工业中氨合成主要采用 Haber - Bosch 工艺，该工艺需高温、高压条件，且原料氢气多来自蒸汽重整，能耗高、污染严重。电催化氮还原合成氨工艺（ENRR）采用电力驱动、原料易得、绿色环保、操作灵活，是具潜力的新兴氨合成工艺。

有研究基于微流控技术搭建了一套连续流微反应平台来实现电催化合成氨。该平台采用微三通进行水溶性原料间的快速混合，通过耦合纳米晶析出过程、PVP 胶体自组装过程以及惰性氛围（Ar）碳热还原反应，成功实现了具有极小尺寸铱纳米点的碳复合材料（Ir/C）的高效、稳定、连续化合成。得益于微反应器高效传质、传热、停留时间可控等优势，所合成的 Ir/C 材料上铱纳米点具有极小尺寸和高单分散性，显著提高了催化活性和贵金属的利用率。在酸性环境中（pH = 2），实现的最高氨收率为 11.21 μg h⁻¹ cm⁻²（ - 0.4 V vs. RHE），法拉第效率为 24.30%（ - 0.1 V vs. RHE）；在碱性环境中（pH = 14）,氨收率为 27.95 μg h⁻¹ cm⁻²（ - 0.2 V vs. RHE），法拉第效率为 9.14%（ - 0.1 V vs. RHE），为氨的绿色合成提供了新途径。

四、面临的挑战

（1）电极材料

稳定性问题

在电催化连续流系统中，电极材料长期处于复杂的电化学环境中，面临着严峻的稳定性考验。例如，在一些涉及强氧化或强还原条件的反应中，电极表面容易发生腐蚀、溶解或结构变化等现象，导致电极活性逐渐降低，使用寿命缩短。以用于电催化氧化反应的阳极材料为例，在高电位下，电极表面的金属原子可能会失去电子被氧化成离子而溶解到电解液中，从而破坏电极的结构完整性。此外，电极表面在反应过程中还可能会吸附一些中间产物或杂质，这些物质可能会阻碍反应物与电极表面的有效接触，进一步降低电极的催化活性。如在电催化合成氨的反应中，电极表面可能会吸附反应产生的含氮或含氢的中间物种，若不能及时脱附，会占据活性位点，抑制反应的进行。

活性与选择性的平衡

电极材料的活性和选择性是相互关联又相互制约的两个重要性能指标。一方面，为了提高反应速率，需要电极材料具有较高的活性，能够有效降低反应的活化能，促进反应物的转化。然而，在实际反应中，提高活性往往可能导致选择性下降，即容易引发一些不必要的副反应。例如，在生物质电催化转化反应中，当电极材料的活性过高时，可能会使目标产物进一步过度氧化或发生其他副反应，降低了目标产物的选择性和收率。因此，如何在保证电极材料具有高活性的同时，实现对目标反应的高选择性，是当前电极材料研究面临的一大挑战。这需要深入理解电极表面的反应机理，通过合理设计电极材料的组成、结构和表面性质，来精确调控其活性和选择性，以满足不同精细化工反应的需求。

（2）反应器设计

放大难题

从实验室规模的电催化连续流反应器向工业规模放大过程中，面临着诸多技术难题。在实验室中，反应器通常体积较小，反应条件相对容易控制，传质、传热效率较高。然而，当进行大规模放大时，反应器的尺寸增大，反应物在反应器内的流动状态变得复杂，容易出现流速分布不均匀、局部传质和传热效率降低等问题。例如，在大型连续流反应器中，靠近反应器壁面的流体流速可能较慢，而中心区域流速较快，这会导致反应物在不同位置的反应程度不一致，影响产品质量的均一性。此外，随着反应器规模的增大，电极的面积和形状也需要相应调整，如何保证在大面积电极上实现均匀的电流分布，避免出现局部电流密度过高或过低的情况，也是放大过程中需要解决的关键问题。若电流分布不均匀，会导致电极局部过度反应或反应不足，不仅影响反应效率和选择性，还可能加速电极的损坏。

优化内部结构以提高性能

为了提高电催化连续流反应器的性能，需要对其内部结构进行深入优化。反应器内部的流道设计对反应物的流动状态和传质效率有着至关重要的影响。目前，常见的流道结构在某些复杂反应体系中可能无法满足高效传质和反应的要求。例如，传统的直型流道在处理一些粘度较大的反应物或需要强化混合的反应时，传质效率较低，容易导致反应物在反应器内的停留时间分布较宽，影响反应效果。因此，需要设计更加合理的流道结构，如采用微结构化流道、曲折流道或带有混合元件的流道等，以增强流体的混合效果，提高传质效率，使反应物能够更加均匀地分布在反应器内，与电极表面充分反应。

五、总结

      电催化连续流系统作为绿色合成技术，在精细化工领域展现出巨大潜力。从原理上，该系统基于电化学反应，以电子为清洁试剂，借助连续流操作实现精准反应控制，具有高效传质传热、条件易控、连续生产及绿色环保等优势。

      在应用实例方面，于生物质转化中，能将 5 - 羟甲基糠醛高效转化为 2,5 - 呋喃二甲酸，大连理工大学团队构建异质结电催化剂等，使 HMF 转化率、产物选择性和法拉第效率显著提升，且反应器稳定性良好；清华段昊泓团队设计的单程连续流反应系统，有效抑制生物质平台分子在碱性环境中的非法拉第反应，实现高浓度重要化学品的连续化和公斤级制备。在药物合成领域，厦门大学徐海超教授课题组利用连续流电化学微反应器技术平台，实现氧化型不对称催化反应，拓展了药物合成中复杂手性分子的制备方法；还可用于含氮杂环药物中间体的绿色合成，提高产物纯度与收率。在有机小分子合成中，山西大学团队设计 Pickering 乳滴一体化电极，解决电催化合成环己酮肟过程中羟胺中间体与环己酮接触困难等问题，实现高效合成；基于微流控技术搭建的连续流微反应平台，可合成用于电催化合成氨的高性能铱 / 碳纳米复合材料，提升催化活性与贵金属利用率 。

      不过，该系统也面临诸多挑战。电极材料上，稳定性欠佳，易在复杂电化学环境中腐蚀、溶解或结构变化，且活性与选择性难以平衡，提升活性易导致选择性降低。反应器设计层面，放大时存在反应物流动状态复杂、电极电流分布不均等难题，内部结构也需优化，如流道设计要增强混合与传质效果。

      尽管挑战重重，但随着研究的深入和技术的创新，电极材料有望通过合理设计和改性得以优化，反应器设计也将借助先进技术实现突破。电催化连续流系统在精细化工领域将朝着更加高效、稳定、大规模应用的方向发展，为精细化工行业的绿色转型注入强大动力，推动其迈向可持续发展的新阶段 。

产品展示

      SSC-PECRS电催化连续流反应系统主要用于电催化反应和光电催化剂的性能评价，可以实现连续流和循环连续流实验，配置反应液体控温系统，实现主要用于光电催化CO2还原反应全自动在线检测系统分析，光电催化、N2催化还原，电催化分析、燃料电池、电解水等。

      SSC-PECRS电催化连续流反应系统将气路液路系统、光电催化反应池、在线检测设备等进行智能化、微型化、模块化设计并集成为一套装置，通过两路气路和两路液路的不同组合实现电催化分析，并采用在线检测体系对反应产物进行定性定量分析。可以适配市面上多数相关的电解池，也可以根据实验需求定制修改各种电催化池。

产品优势：

● 将光源、电化学工作站、电催化反应池、管路切换和气相色谱模块化集成化系统化；

● PLC控制系统集成气路、液路控制、温度控制、压力控制、阀体切换、流路显示等；

● 主要用于半导体材料的光电催化流动相CO2还原反应活性评价等；

● 用于半导体材料的光电催化流动相H2O分解产氢、产氧活性评价、N2还原、电催化等；

● 微量反应系统，极低的催化剂用量；

● 导电电极根据需要可表面镀金、钯或铂，导电性能佳，耐化学腐蚀；

● 标配光电反应池，可实现两室三电极体系或三室三电极体系，采用纯钛材质，耐压抗腐蚀

● 可适用于气-固-液三相界面的催化反应体系，也可适用于阴阳极液流循环反应系统；

● 测试范围广，CO2、CO、CH4、甲醇、氢气、氧气、烃类等微量气体。