微通道连续流反应器在MOFs可控合成中的应用及机理研究

1 引言

1.1 研究背景与意义

     MOFs作为一类由金属离子/簇与有机配体通过配位键组装形成的多孔晶体材料，凭借其结构可设计性、超大比表面积及丰富活性位点，在气体储存（如H₂、CO₂捕获）、催化转化、生物医药载体、电化学储能等新兴领域展现出不可替代的应用价值。实现MOFs材料的精准可控合成（包括晶体形貌、粒径分布、孔结构及功能基团调控）是其性能优化与实际应用落地的核心前提。

     传统MOFs合成方法以间歇式反应釜、水热/溶剂热合成为主，存在显著局限性：一是传质传热效率低，反应体系易出现局部浓度与温度不均，导致产物晶型杂乱、粒径分布宽，批间差异性大；二是反应周期长，如传统溶剂热法合成HKUST-1需85℃反应20 h，生产效率低下；三是难以实现连续化生产，规模化制备过程中放大效应显著，制约了MOFs的工业化应用。

     微通道连续流反应器作为过程强化技术的核心设备，其通道尺寸多为数十至数百微米，具有比表面积大（较传统反应釜高100-1000倍）、传质扩散距离短、温度控制精度高（±0.1℃）、操作连续稳定等优势。将其应用于MOFs合成，可有效解决传统方法的瓶颈问题，实现从实验室小试到工业化生产的高效转化，对推动MOFs材料的产业化进程具有重要理论与实践意义。

1.2 国内外研究进展综述

      近年来，微通道连续流技术在MOFs合成中的应用受到广泛关注。已有研究表明，该技术可实现HKUST-1、MOF-5、UiO-66、ZIF系列、MIL系列等多种MOFs材料的高效合成，通过调控反应参数可实现晶体粒径在90-900 nm范围内的精准调控，且反应时间大幅缩短至秒级或分钟级（如Fe-MIL-88B-NH₂合成停留时间仅20 s，UiO-66合成仅需30 min）。在反应器类型方面，液滴微流控芯片、层流微通道反应器、模块化微通道反应器等多种结构被开发应用，其中液滴微流控因混合效率高、可减少产物附着堵塞等优势成为主流形式。

      在机理研究方面，现有研究多聚焦于工艺参数（温度、流速、停留时间、反应物配比）对MOFs产物结构的影响规律，但对微尺度下传质传热强化与MOFs晶核形成、晶体生长的内在关联机制探讨尚不深入，尤其对多组分体系中配位反应动力学的调控机理缺乏系统研究。此外，微通道反应器的放大策略与工业化应用技术仍处于探索阶段，制约了其实际推广。

1.3 本文研究思路与主要内容

      本文以微通道连续流反应器为核心研究对象，系统梳理其在MOFs可控合成中的应用现状，重点分析反应器结构设计与工艺参数调控对MOFs产物性能的影响；通过结合实验表征与理论分析，深入揭示微尺度传质传热强化驱动MOFs可控合成的机理；最后针对当前技术挑战，提出未来发展方向，为MOFs材料的高效、精准、规模化合成提供理论支撑与技术参考。

2 微通道连续流反应器的结构特性与设计原则

2.1 微通道连续流反应器的核心特性

      微通道连续流反应器的核心优势源于其微尺度结构带来的传质传热强化效应：一是高比表面积（1000-10000 m²/m³），显著缩短反应物分子扩散距离，使相际传质系数较传统反应釜提高1-2个数量级，实现反应物快速均匀混合，避免局部浓度过高导致的副反应；二是高效传热能力，微通道体积小、热阻低，可实现反应温度的精准控制，温度波动范围可控制在±0.1℃以内，精准匹配MOFs晶核形成与生长的热力学要求；三是连续化操作特性，通过泵体精准输送反应物，可实现反应过程的连续进料、反应与出料，显著缩短生产周期，提高产物批间一致性；四是放大效应小，可通过并行扩展微通道数量实现规模化生产，降低工业化放大风险。

2.2 MOFs合成用微通道反应器的结构设计类型

  根据反应体系流动状态与混合方式，适用于MOFs合成的微通道反应器主要分为以下两类：

     （1）层流型微通道反应器：依靠分子扩散实现反应物混合，结构简单，通道多为矩形、圆形或梯形，适用于反应速率较慢的MOFs合成体系。其优势在于操作稳定、易于加工，可通过调节通道长度与流速控制反应停留时间，但混合效率相对较低，适用于对混合速率要求不高的MOFs合成（如UiO-66系列）。

     （2）液滴型微流控反应器：通过连续相剪切作用将分散相反应物切割为单分散微液滴，微液滴在通道内运动过程中形成内部微循环，尤其在S形弯曲通道中，通道曲率可强化液滴内部对流混合，混合效率较层流型显著提升。液滴相可有效隔离反应物与通道壁面，减少MOFs晶体在通道内的附着与堵塞，提高反应系统稳定性。目前已广泛应用于HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8等多种MOFs材料的合成，是当前MOFs可控合成的主流反应器类型。

2.3 MOFs合成导向的反应器设计原则

     针对MOFs合成的反应特性，微通道反应器设计需遵循以下原则：一是通道尺寸匹配原则，根据目标MOFs晶体粒径设计通道尺寸，避免通道过窄导致晶体堵塞，通常选择通道内径为数百微米（50-500 μm）以平衡传质效率与流通稳定性；二是混合效率适配原则，对于快速配位反应（如ZIF系列合成），应选择液滴型或交错通道结构强化混合；对于慢反应体系，可采用层流型结构降低设备成本；三是温度调控集成原则，需设计高效温控模块（如夹套式温控、红外加热），尤其对于溶剂热型MOFs合成，需集成高压密封结构，实现高温高压条件下的连续反应；四是在线监测兼容原则，预留检测窗口或接口，便于集成UV-Vis、Raman等在线表征技术，实时监测反应进程与晶体生长状态。

3 微通道连续流反应器在MOFs可控合成中的应用实践

3.1 典型MOFs材料的连续流合成案例

     3.1.1 UiO-66系列MOFs的连续合成与改性：UiO-66作为Zr基MOFs的典型代表，具有优异的水热稳定性与酸稳定性，传统溶剂热法合成需高温长时间反应。采用微通道连续流反应器，在60-120℃、总进料流量1-5 mL/min条件下，可实现UiO-66及其氨基化、溴化改性产物（UiO-66-NH₂、UiO-66-Br）的连续合成，反应停留时间仅30-60 min，产物为六面体纳米晶体，粒径分布窄（100 nm以下），较传统方法时空产率提升10倍以上。通过调控Zr⁴⁺与配体的摩尔比、反应温度，可精准调控UiO-66的孔径与比表面积，优化其催化性能。

     3.1.2 ZIF系列MOFs的快速可控合成：ZIF系列MOFs（如ZIF-8、ZIF-67）具有类沸石结构，传统合成易出现粒径不均问题。采用双T型液滴微流控芯片，以硅油为连续相，金属盐与咪唑类配体溶液为分散相，在室温下通过微液滴融合反应，仅需1 min停留时间即可合成高结晶度ZIF材料，产物粒径可通过调节液滴体积与流速在50-500 nm范围内调控，时空产率高可达461 kg/(m³·d)，远优于传统方法。

     3.1.3 铋基MOFs（CAU-17）的电催化导向合成：针对电催化CO₂还原应用的CAU-17材料，采用微流控连续流技术，在恒定温度与Bi³⁺浓度条件下，通过调节流速精准控制材料粒径与形貌，将合成时间缩短至传统水热法的1/36。所得小粒径CAU-17-F60样品在-1.2 Vₐₕₑ电位下甲酸盐法拉第效率达92.79%，且连续电解12 h稳定性优异，展现出微通道合成技术在功能导向MOFs制备中的优势。

3.2 工艺参数对MOFs可控合成的影响规律

     3.2.1 温度调控：温度是影响MOFs晶核形成与生长速率的关键参数。升高反应温度可加快配体与金属离子的配位反应速率，促进晶核生长，使产物粒径增大；反之，低温条件下晶核形成速率快、生长慢，易获得小粒径MOFs晶体。例如，在微通道合成UiO-66过程中，温度从80℃升高至120℃，产物粒径从80 nm增至200 nm，但过高温度易导致配体分解，降低结晶度。微通道反应器的精准温控能力可实现温度梯度调控，为MOFs晶体生长提供稳定热力学环境，减少无定形杂质生成。

     3.2.2 停留时间：停留时间决定MOFs晶核的生长周期，需匹配晶核形成与生长的动力学需求。停留时间过短，晶核未充分生长，产物结晶度低；停留时间过长，易导致晶体团聚与过度生长，粒径分布变宽。例如，合成Fe-MIL-88B-NH₂时，停留时间从20 s延长至120 s，晶体粒径从190 nm增至900 nm，当停留时间超过临界值后，粒径增长趋于平缓。通过调节微通道长度与进料流速，可实现停留时间的精准调控（秒级至分钟级），满足不同MOFs材料的生长需求。

     3.2.3 反应物配比与浓度：金属离子与有机配体的摩尔比直接决定MOFs的配位结构与晶体完整性，偏离配比易产生杂相或无定形产物。例如，合成HKUST-1时，Cu²⁺与均苯三甲酸配体摩尔比需控制在3:2左右，微通道反应器的精准进料控制可实现反应物配比的精确调节，避免局部配比失衡。反应物浓度过高易导致晶核过度生成与团聚，浓度过低则降低反应效率，通过微通道连续进料可维持反应体系浓度稳定，优化产物形貌。

     3.2.4 流体流速与流型：流速通过影响混合效率与停留时间间接调控MOFs合成。在液滴微流控系统中，提高连续相流速可减小液滴体积，增强内部混合强度，加快反应速率；调节分散相流速可改变液滴生成频率，控制反应负荷。流型方面，层流有利于晶体定向生长，液滴流则可提升混合均匀性，需根据MOFs反应特性选择适配流型。

3.3 微通道合成MOFs的性能优势

     与传统间歇合成相比，微通道连续流合成的MOFs材料具有显著性能优势：一是晶体均一性好，粒径分布系数（CV）较传统方法降低30%-50%，如微通道合成的UiO-66粒径CV值小于15%，而传统方法为40%以上；二是结晶度高，无定形杂质含量低，比表面积与孔容更大，如微通道合成的HKUST-1比表面积可达1800 m²/g，较传统方法提升20%；三是功能性能更优，如微通道合成的Sn-MOF-H₂O材料作为锂离子电池负极，比容量达929.8 mAh·g⁻¹，循环稳定性与倍率性能显著优于传统甲醇溶剂合成产物；四是绿色高效，可降低反应温度与溶剂用量，如Cu-BTC合成温度从传统120℃降至60℃，反应时间缩短80%以上，符合绿色化工发展需求。

4 微通道连续流合成MOFs的机理分析

4.1 微尺度传质强化机理与MOFs晶核形成

    MOFs合成的核心过程包括金属离子与有机配体的配位反应、晶核形成与晶体生长三个阶段，其中晶核形成的均匀性是决定产物粒径分布的关键。传统间歇反应中，反应物混合依赖宏观搅拌，存在扩散边界层厚、混合时间长等问题，导致局部区域金属离子与配体浓度过高，晶核大量快速生成，粒径分布宽；而在微通道反应器中，微尺度通道（50-500 μm）使反应物扩散距离缩短至微米级，扩散时间从传统的分钟级降至毫秒级，传质速率显著提升。

     根据传质理论，微通道内的传质过程以分子扩散与强制对流为主，高比表面积使相际传质面积大幅增加，传质系数k_L可达10⁻⁴-10⁻³ m/s，较传统反应釜提高1-2个数量级。快速均匀的传质过程使反应体系中金属离子与配体浓度在空间上高度均一，避免局部过饱和现象，从而实现晶核的同步、均匀形成，减少因晶核生成时间差导致的粒径差异。此外，液滴微流控系统中，微液滴内部的循环流动进一步强化传质，使液滴内浓度分布更均匀，每个微液滴可视为一个独立的“微型反应釜"，实现晶核形成的精准调控。

4.2 微尺度传热强化与MOFs晶体生长调控机理

      MOFs晶体生长过程对温度变化极为敏感，温度梯度会导致晶体生长速率不均，产生形貌缺陷。微通道反应器的高导热效率源于其小特征尺寸与高比表面积，热量可快速在反应体系与温控介质间传递，温度控制精度达±0.1℃，有效消除反应体系内的温度梯度。根据传热方程，微通道内的传热系数h可达1000-10000 W/(m²·K)，较传统反应釜提升10-100倍，可快速响应反应放热或吸热过程，维持晶体生长所需的恒定温度环境。

     从热力学角度，恒定温度可保证MOFs晶体生长的吉布斯自由能稳定，促进晶体沿优势晶面生长，形成规则形貌（如UiO-66的六面体、ZIF-8的立方体）；从动力学角度，精准温控可调控晶体生长速率，避免因局部温度过高导致的配体分解或晶体过度生长。例如，在Sn-MOF合成中，水相体系下微通道的精准温控使晶核生长速率平缓，形成片状结构，较甲醇相体系的球状结构具有更优异的电化学性能，这与水的介电常数较高、微通道传热均匀抑制晶核快速团聚有关。

4.3 多场耦合作用下的MOFs合成机理（可选，进阶内容）

     对于集成辅助能量场的微通道系统（如磁感应加热、光辅助、电辅助），存在多场耦合强化MOFs合成的特殊机理。例如，磁感应加热驱动的微通道连续流系统中，局部磁感应加热与连续流的协同作用可克服受限微通道内的传质阻力，促进MOFs在木材等载体微通道内的选择性均匀生长，MOF负载量较传统方法提高4倍，且CO₂吸附性能显著增强。光辅助微通道合成中，LED光源与微通道的集成可实现光照强度与照射时间的精准调控，激发光响应配体的活性，降低反应活化能，实现温和条件下的MOFs功能化合成。

5 挑战与展望

5.1 当前存在的主要挑战

     尽管微通道连续流技术在MOFs可控合成中展现出显著优势，但仍面临以下挑战：一是通道堵塞问题，MOFs晶体在合成过程中易在通道壁面附着生长，尤其对于高浓度反应体系或大粒径产物，堵塞风险更高，影响系统长期稳定运行；二是高粘度与多相体系适应性差，对于高粘度反应液或含固体颗粒的体系，微通道内流动阻力大，混合效率降低；三是工业化放大技术不成熟，单通道微反应器产量低，多通道并行集成过程中存在流量分配不均、温度一致性差等问题；四是机理研究尚不系统，对微尺度下传质传热与MOFs配位反应动力学的耦合机制、多组分体系的竞争配位机理等缺乏深入理解，难以指导复杂MOFs材料的精准设计合成。

5.2 未来发展方向与展望

     针对上述挑战，未来研究可聚焦以下方向：一是开发抗堵塞微通道反应器，通过表面改性（如疏水涂层）、新型通道结构（如脉冲流通道、动态膜通道）减少晶体附着，提升系统稳定性；二是拓展反应器适用范围，优化通道结构与进料策略，适配高粘度、多相反应体系的MOFs合成；三是发展高效放大技术，基于数字孪生与仿真模拟，实现多通道并行系统的精准设计与流量、温度均匀分配，推动工业化应用；四是深化机理研究，结合原位表征技术（如原位XRD、原位TEM）与理论计算（DFT、分子动力学模拟），揭示微尺度下MOFs晶核形成与生长的原子级机理，建立工艺参数-产物结构-材料性能的构效关系；五是功能导向的定制化合成，开发模块化微通道系统，实现MOFs复合材料（如MOF@聚合物、MOF@金属纳米颗粒）的连续化、精准化制备，拓展其在催化、生物医药等领域的应用。

产品展示

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