光催化剂固定化技术及其在反应器中的应用

  自1972年光催化现象被发现以来，光催化技术凭借绿色、高效的氧化还原特性，在环境治理、能源转换等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统粉末状光催化剂存在易团聚、难回收、易造成二次污染等问题，严重制约了其工业化应用。光催化剂固定化技术通过将光活性组分负载于特定载体，既能保留催化剂本征活性，又能显著提升其稳定性与可回收性，同时为反应器的工程化设计提供核心支撑。本文系统阐述光催化剂固定化技术的核心方法与载体选择，重点分析其在各类反应器中的应用特性，并展望该领域的发展趋势。

一、光催化剂固定化技术的核心体系

      光催化剂固定化技术的核心目标是实现“活性保留-稳定负载-高效传质"的协同优化，其技术体系主要由固定化方法与载体材料两大核心要素构成，两者的匹配度直接决定固定化催化剂的综合性能。

（一）主流固定化方法

      固定化方法的选择需兼顾催化剂活性组分的特性、载体结构及应用场景，目前已发展出共价键合、非共价吸附、结构限域及物理沉积等多种成熟技术路径。

      共价键合技术通过硅烷化、酯交换等化学反应将光催化剂锚定于载体表面，具有结合牢固、稳定性强的显著优势。例如，Lantera团队利用硅烷化玻璃微珠固定PDI染料，成功解决了大环芳烃染料溶解度低的难题，使其在连续流光化学串联反应中实现高效转化。铜(I)配合物通过硅氧烷基团与SiO₂纳米球共价结合后，在ATRA反应中展现出与均相体系相当的活性，且循环五次后仍保持初始活性的80%以上，凸显了该技术在提升催化剂循环稳定性方面的优势。

      非共价吸附策略基于氢键、离子交换、疏水作用等弱相互作用实现负载，其核心优势在于能保留光催化剂的本征光物理性质。Chen和Ng团队采用β-环糊精包埋Zn-酞菁，通过疏水作用与功能化SiO₂纳米颗粒结合，在水相光氧化反应中实现高效转化，产物选择性较均相体系提升30%。此类方法特别适用于光敏剂易光解的体系，通过载体表面极性调控可延长激发态寿命达10倍以上，为低稳定性催化剂的应用提供了新路径。

      结构限域技术借助纳米孔道或核壳结构的空间约束效应优化催化性能，其中介孔材料（如MSN、SBA-15）是常用的载体类型。Alemán团队将PTH光催化剂固定于介孔SiO₂孔道内，通过空间限域稳定了激发态三重态寿命，使水相ATRA反应产率达92%，较均相体系提升40%。在核壳结构设计中，SiO₂@Ag等离子体复合物通过优化壳层厚度（28 nm），可使电磁场增强效应与光子竞争效应达到平衡，催化效率提升3倍，展现出结构调控对性能优化的显著作用。

      此外，物理沉积技术如溶胶-凝胶法、热喷涂法在规模化应用中具有优势。溶胶-凝胶法可在载体表面形成均匀的光催化薄膜，其制备的TiO₂薄膜对NOₓ的归一化去除率可达16.7 mg·m⁻²·min，是空气净化领域的优选技术；热喷涂法则在VOCs去除中表现突出，平均去除效率可达107 mg·m⁻²·min。

（二）典型载体材料及其特性

      载体材料需具备高比表面积、良好的化学稳定性及适配的表面特性，目前应用广泛的载体可分为惰性氧化物、天然矿物及高分子材料三大类。

      惰性氧化物载体以SiO₂、Al₂O₃为代表，其宽禁带特性可避免改变光催化剂的电子结构，通过表面官能团调控实现性能优化。SiO₂表面丰富的羟基可提供稳定的配位位点，其微孔限域效应能有效抑制催化剂聚集，提升量子产率；Al₂O₃则凭借更强的表面酸性（pKa≈4.5 vs SiO₂的pKa≈6.5），特别适合锚定含酸性基团的光催化剂，其晶格氧缺陷还能增强O₂吸附能力，使CO₂还原效率提升至12.3 mol·g⁻¹·h⁻¹。Materna团队的研究表明，Ir(ppy)₂(dcabpy)光催化剂共价固定于Al₂O₃纳米颗粒后，在五个反应循环中保持92%的活性，且对极性/非极性底物的选择性调控能力显著优于SiO₂体系。

      天然矿物载体如粘土、硅藻土因来源广泛、成本低廉、环境友好等优势，在环境治理领域备受关注。粘土具有独特的层状结构和高离子交换容量，可通过阳离子交换作用将TiO₂引入层间或表面，实现高分散负载。例如，蒙脱石负载TiO₂复合材料对甲基橙的光催化降解效率显著优于纯TiO₂，展现出粘土吸附性能与TiO₂催化性能的协同效应。硅藻土作为含水非晶质SiO₂，具有孔隙度大、吸附性强的特点，通过机械力活化法制备的TiO₂/硅藻土复合材料，在甲基橙降解反应中表现出优异性能，为降低光催化技术成本提供了有效途径。

      高分子材料如纤维素、聚醚砜（PES）在特定反应器设计中具有不可替代的作用。纤维素载体固定TiO₂后，在连续流级联反应器中对酸性黑24染料的降解展现出吸附-催化协同效应，且材料可重复使用，显著降低了水处理成本。TiO₂修饰的聚醚砜膜则被应用于模块化环形光催化膜反应器，通过膜载体的分离功能实现催化剂的连续回收与循环利用。

二、固定化光催化剂在反应器中的应用

      固定化技术的发展为光催化反应器的工程化设计提供了核心支撑，针对不同应用场景，已开发出固定床、连续流、平板式、膜反应器等多种类型。反应器的结构设计需重点解决光分布均匀性、传质效率及催化剂再生等关键问题，实现“催化剂-反应器"的高效匹配。

（一）固定床光反应器

      固定床光反应器将固定化催化剂填充于床层内部，具有结构简单、操作稳定、催化剂流失少等优势，广泛应用于气固相光催化反应如VOCs、NOₓ降解。其核心设计要点是优化床层孔隙率与光源布置，确保光辐射均匀穿透床层。例如，将Ru(bpy)₃²⁺@SiO₂固定化催化剂填充于固定床反应器，在β-雪松烯氧化制阿斯卡酚的反应中，空间时间产率（STY）达33.2 mmol·L⁻¹·h⁻¹，较传统批次反应提升24倍，展现出连续化生产的显著优势。Borah团队开发的等离子体光催化剂（Sq-azo@PMO）在固定床连续流系统中，通过亚甲基蓝异构化反应实现7次循环后活性保持率超过95%，验证了该反应器类型在长期稳定运行方面的潜力。

（二）连续流光反应器

      连续流光反应器通过精准控制反应物流速与停留时间，实现反应过程的精准调控，特别适用于液固相光催化反应如废水处理。连续流级联反应器在酸性黑24染料降解中，通过优化染料初始浓度、处理体积及进料速率，实现了高效降解，且固定化催化剂可重复使用，为工业化水处理提供了可行方案。磁响应型固定化催化剂的应用进一步提升了连续流反应器的性能，Ru(bpy)₃²⁺@Fe@SiO₂体系在连续流氧化反应中，催化剂回收效率达98%，循环10次后活性仍保持85%，显著降低了反应器的维护成本。

（三）平板式光反应器

      平板式光反应器采用扁平状结构，将固定化催化剂均匀负载于板式载体表面，具有受光面积大、光照均匀性高、传质效率优、放大效应小等优势，是光催化技术从实验室走向产业化的关键设备。中科院大连化物所李灿院士团队提出的“氢农场"项目，采用BiVO₄晶体作为水氧化光催化剂，基于平板式反应器设计实现了太阳能制氢，其太阳能-化学能转化效率（STC）超过1.9％，太阳能-氢能转化效率（STH）超过1.8％。泊菲莱科技开发的PLR-SPR系列平板式光化学反应装置，进一步实现了场景化细分：实验室级装置适用于催化剂负载量、流速等参数优化；小试级装置用于户外量程可行性验证；量产级装置通过阵列式串联/并联实现规模化生产，其反应流量可达到25~120 L/min，储液池体积可达1000 L，满足不同产业化阶段需求。该系列装置还具备实时监测pH、温度、太阳辐射度等参数的功能，通过扰流层设计提升传质效率，凭借优良的气密性保障反应稳定性。

（四）模块化膜反应器

      模块化环形光催化膜反应器（MAPMR）将固定化催化剂与膜分离技术相结合，通过将TiO₂-聚醚砜复合膜垂直堆叠于环形腔体内，围绕光源形成均匀的反应区域，有效解决了传统反应器光分布不均、催化剂回收困难等问题。该反应器配备UV截止滤光片，可选择性研究紫外光与可见光驱动的光催化过程，避免直接光解干扰。在阿莫西林降解实验中，通过精准控制反应条件，实现了污染物的高效降解，其模块化设计便于膜组件更换，支持多种操作模式，并可集成在线监测系统实现实时分析，为复杂体系的光催化处理提供了精准调控方案。

三、挑战与未来发展方向

      尽管光催化剂固定化技术及其反应器应用已取得显著进展，但要实现大规模工业化应用，仍面临三大核心挑战：一是长期稳定性不足，多数研究仅验证了数周内的催化剂活性，实际工业场景中的长期运行稳定性缺乏系统验证；二是载体表面配位位点的可控制性受限，导致固定化催化剂的性能重复性较差，亟需发展精准调控技术；三是光催化过程的微观机制尚不明确，尤其是催化剂-载体界面相互作用、光生载流子转移路径等关键科学问题仍需深入探究。

      针对上述挑战，未来的发展方向可聚焦于以下三个方面：其一，发展多级孔道载体设计技术，结合介孔（>2 nm）与微孔（<2 nm）结构优势，实现光吸收与传质效率的协同优化；其二，开发动态响应型固定化系统，利用光敏性载体实现催化剂的可逆释放与回收，提升反应灵活性与资源利用率；其三，建立原位表征技术平台，借助同步辐射等手段实时监测反应过程中载体表面配位环境、电子结构的动态变化，为催化剂设计与反应器优化提供理论支撑。

      此外，光催化技术与其他清洁能源技术的耦合将成为重要发展趋势，如“氢农场"项目实现的太阳能制氢，以及固定化光催化剂与储能系统的结合，有望为碳中和目标下的能源转换与环境治理提供一体化解决方案。随着材料科学与反应器工程的深度融合，光催化剂固定化技术将推动光催化产业从实验室基础研究迈向规模化应用，重塑绿色化学工业的发展范式。

产品展示

      SSC-MPCR-150多相光催化反应器主要用于气固、气液、固液、气固液多相光催化反应，可以应用到CO2还原、VOC降解、气体污染物降解、光催化固氮等多相、均相体系，适用各种催化剂体系，催化剂可以是粉末、液体、膜材料、片状或块状等形态。光催化反应釜主要配合300W、500W光催化氙灯光源、300W大功率LED光源、磁力搅拌器、控温循环水机等使用，可以配合配气系统和气相色谱搭建气固、气液、固液、气固液多相光催化反应测试分析系统。可作为封闭间歇式反应器，也可实现流动相CO2反应；可实现气-固相光催化CO2反应，也可实现气-固相光热CO2反应。

产品优势：

多相光催化反应器的优势特点

（1）SSC-MPCR-150多相光催化反应器，针对光催化反应的多种需求，一款简易反应器即可满足多种用途；

（2）多相光催化反应器采用釜式设计，耐压300psi；

（3）可以实现气、固、液多相或任意两相的实验；

（4）配合加热磁力搅拌器和控温循环水机实现磁力搅拌和控温（-10℃~300℃）；

（5）配压力传感器，对压力进行监测；

（6）配备有温度传感器可实时监测催化剂的体相温度；

（7）在光热催化反应中，需验证反应过程属于光致热催化反应还是光热协同催化反应；

（8）需要进行对比实验，即对比光反应条件下相应温度的转化率和选择性和暗反应条件下相同温度的转化率和选择性，从而判断出光热反应过程中，光照对于反应体系的影响及影响程度；

（9）可以实现反应中的在线连续取气体样品，配合全自动进样器，实现无人全自动分析；

（10）多相光催化反应器全部采用耐腐蚀不锈钢一体加工而成，法兰密封，配置标准球阀和针阀用于进出气体、2个循环水接头用于水冷控温循环。