含挥发性有机物的废气治理技术及催化剂

12-4-1 有机废气治理方法

        挥发性有机物一般是指常温下饱和蒸气压大于 133.32Pa或沸点在 50~250℃且常温下可以蒸气的形式存在于空气中的有机化合物。大气中约有数百种挥发性有机物，主要有;~Cu的烷烃、烯烃、萜烯、苯及苯系物、氯代烃、氯代芳烃，以及低相对分子质量的酮、酯醇、醛等。其来源有些是天然排放的(如树木排放的异戊二烯、萜烯，海洋排放的二甲基硫等)，但多数是来自人为排放的。室外空气中的挥发性有机物主要来自石油化工、有机化工、涂料工业生产排放的废气，化石燃料利用及燃烧过程中排出的气体，机动车尾气;室内空气中的挥发性有机物主要来自建筑装饰、装修材料及油漆、胶合板、层压板等释放的苯甲苯、甲醛、乙醛等。含有挥发性有机物的废气常称为有机废气。挥发性有机物的危害主要表现在:①大多数挥发性有机物有毒，部分有神经毒性、肾毒肝毒性及致癌性。如氯乙烯、苯、甲醛、多环芳烃都是致癌性物质。挥发性有机物对眼、鼻、咽喉及皮肤有刺激作用，会引起头痛、头晕、神经衰弱等症状。②在阳光照射下大气中的挥发性有机物、氨氧化物会与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，会危害人们的身体健康，且危害植物的生长。③有的挥发性有机物，如卤烃类气体还会破坏大气真氧层。

       挥发性有机物种类很多，治理这类有机废气的方法也很多。如表12-3所示。与诸多处理方法相比较，催化燃烧法有以下特点:①适用范围广，即使氧的浓度很低，也能对废气氧化，净化率高，最高净化率可达99%~100%。对高浓度有机废气，处理后也能排放达标。②节省能源，催化燃烧法比直接燃烧法所需温度低得多，而且还可通过热交换器回收热量，节省工艺能耗。③可针对排放废气的不同，采用不同形式的催化燃烧工艺。④很少再产生 NO、S0,等二级污染。⑤可连续操作，操作安全性高。

表 12-3 有机废气治理方法

12-4-2 催化燃烧的基本原理

      用催化燃烧法处理有机废气是通过催化剂的作用，使挥发性有机物发生催化燃烧氧化反应，生成 CO,和 H,0，其反应式为:

式中，n、m 为整数，0 为放出的热量。

      和一般气固催化反应相同，发生催化燃烧氧化反应需经历以下步骤:①反应分子(CH、02)由气相扩散到固体催化剂表面;②通过细孔由外表面向内表面护散;③至少有一种反应物被催化剂的活性位吸附;④被活化的吸附物与另一物理吸附物或另一种反应物发生化学反应;⑤反应生成物 CO,、H,0从催化剂表面上脱附，并通过细孔向外表面扩散;⑥由外表面向气相扩散，上述①、②、⑥为传质过程，③、④、⑤为表面反应过程。

   燃烧反应，氧是重要因素，0,分子在催化剂表面上活化时可生成自由基式的01、0;等物种，它们是亲电性的，主要进攻反应物中电荷密度较大的部位(如不饱和键)，在氧

对于上述氧化反应，如果是不使用催化剂的直接燃烧氧化反应，在4000h的空速下，化反应中起着重要作用。发生上述反应需要将温度维持在600~800℃;如果使用催化剂的催化燃烧氧化，反应在300℃下就能进行。

12-4-3 催化燃烧法治理有机废气的工艺组成

      对于所排放的有机废气组成及状态不同，可以采用不同形式的催化燃烧工艺。但不论采用哪种工艺流程，都由以下工艺单元所组成。

①废气预处理。为避免催化剂中毒和引起催化剂床层堵塞。进入催化燃烧装置的气体先要经过预处理，除去废气中的粉尘、液滴及催化剂毒物。

②)预热装置。用于催化反应的催化剂都有一个催化活性温度，对催化燃烧而言就是催化剂起燃温度。因此，进入催化剂床层的气体温度必须达到起燃温度才能进行催化燃烧。对于低于起燃温度的气体必须进行预热。预热方式可以采用电加热也可采用烟道气加热。预热装置包括废气预热和催化剂燃烧器预热。

③ 催化燃烧装置。一般采用固定床催化反应器。反应器的设计及加工应便于装卸催化剂及操作维修方便。废气处理量大时，一般采用分建式流程，即预热器、换热器、反应器等分别设置;如废气处理量较小时，一般采用组合式流程，即将预热、换热、反应等部分组合安装在同一设备中，也即所谓的催化燃烧炉。

      此外，在处理含硫、氯、氨等有机化合物时，也要根据需要在催化反应器后设置辅助脱硫、脱氯、脱氮工序，以保证排气达标。

④)热量回收装置。催化燃烧会放出大量热量，应设有废热回收利用装置。

12-4-4 催化燃烧法治理有机废气催化剂

       催化燃烧是一种强氧化反应，催化氧化反应的催化剂主要有过渡族的金属、过渡金属的氧化物及盐类(如钒酸盐、铬酸盐、铝酸盐等)。应用最多的金属催化剂有 Pt、pd、V、NAg、Cu等，常用的氧化物有 V205、N0、M00,、Mn0;等。用催化燃烧法治理有机废气的催化剂大致可分为三类。

1. 贵金属催化剂

       对于催化氧化反应，贵金属的催化活性顺序大致为:Ru>Rh>Pd>Ir>PT。但用于催化燃烧的催化剂主要是 pd 和 Pt，其他金属或因挥发性大，或因资源稀少而较少应用。贵金属的催化活性是由于它们对 H一H、0一0、C-H 及 O一日 等键有很强的活化能力。而且p-0pd-0键的结合力较弱,[0]容易释出，在反应中 0,在催化剂上会被活化形成 P-0'或Pt一0一0'的吸附态，从而具有很高氧化活性。Pt与Pd对不同反应物表现出不同的催化活性。对CO、CH,及烯烃的氧化能力，Pd优于Pt;对芳烃的氧化能力，二者则相当;对c以上的直链烷烃的氧化能力，Pt则优于Pd。

      贵金属催化剂不但具有低温高活性和起燃温度低的特点，而且使用寿命长，不易中毒，适用对象宽，它能使烃、醛、酮、酸等有机废气及 CO 在较低温度下氧化为 CO,和 H,O。贵金属催化剂大多是负载型催化剂，常用浸渍法负载在载体上制得。载体是这类催化剂的重要组成部分，其作用是:一是为负载贵金属活性组分提供场所，提高贵金属的分散性和利用率;二是降低活性组分的烧结活性，提高热稳定性和催化活性。

      所用载体大致分为两类:一类是活性载体，如y-A10,、沸石分子筛、硅胶及天然沸石等。贵金属活性成分可直接负载在这类载体上。这类载体的比表面积都较大，可使贵金属导高分散状态，载体不仅对活性组分起着支撑作用，还具有载体效应，提高催化活性。但由于Pd、Pt等金属在载体上呈高分散状态，因而在高温(如800℃)容易发生烧结使催化剂失活另一类是惰性载体(也称基体)，如镍铬合金、堇青石陶瓷、氧化锆陶瓷等。这类材料的比表面积小，热膨胀系数小，使用温度高(>1200℃)。

      贵金属活性组分需要以涂层方式负载在这类载体上。常用的涂层材料是-AL,0,，作用是增大基体材料的表面积和提高与活性组分之间的结合力及协同效应。这类载体的应用不如活性载体更为普遍。贵金属催化剂或所用载体可以制成各种几何外形，如球形、圆柱形、管状、板状、蜂窝状及丝网状等，可根据不同场合的需要选用。作为参考，表12-4示出了以0.2%Pt为活性组分、以 y-A1,0,为载体所制得的PVAL,0,催化剂，对一些挥发性有机物的催化燃烧特性可以看出，使用Pt催化剂，可将挥发性有机物净化至1m/m’以下。如操作环境不存在会使催化剂发生中毒的毒物时，催化剂使用寿命可长达2~3年。

表 12-4 一些挥发性有机物在Pt/A,0,催化剂上的燃烧特性

2.非贵金属催化剂

       可用于挥发性有机物催化燃烧的非贵金属催化剂又可分为过渡金属氧化物催化剂及复合金属氧化物催化剂两种类型。

(1)过渡金属氧化物催化剂这类催化剂是由过渡金属如 Cu、Mn、Fe、Ni、co等的氧化物负载在 Ti0,、AL,0,等载体上制得，如由 Cu0、Mn0.、Co0.、N0、Fe0,等作为活性组分负载在 T0,、沸石分子筛、γ-A1,0;等载体上所制得的催化剂对一些挥发性有机物都有一定的氧化活性。其活性顺序大致为:Co,0,>Cr,0,>Mn0,>CuO>Ni0>M00,>T;0,。但单组分金属氧化物催化剂的催化燃烧活性较低，实际应用中，常使用多组分金属氧化物催化剂，如Mn0,-CuO/AL0,CuO-MnO,-Fe,0/A1,0,催化剂。

(2)钙钛矿型及尖晶石型复合氧化物催化剂

       钙钛矿(CaTi0,)型复合氧化物常以 AB0,表示，是一类特殊类型的金属氧化物。其结构中一般A为四面体型结构，B为八面体型结构，由A和B形成的交替立体结构，使之易于取代而产生晶体缺陷，成为活性中心位，表面晶格氧构成高活性的氧化中心，从而促进深度氧化反应。这类复合氧化物常见的有LaMn0,、BaCu0,、LaCo0,等。这类氧化物用于催化氧化时，其催化活性优于单一氧化物。如对甲烷的燃烧反应温度为700℃，其性能接近于贵金属催化剂。含有稀土元素的复合氧化物的性能更好。

       尖品石型复合氧化物是一种含有两种阳离子的氧化物，其化学组成可以用通式AB,0表示。式中A为Mg"、Mn2*、Ni+、Co2、Cu2、Zn2、Fe"等二价金属离子;B为A、Cr+、Fe"、Ga"、y等三价阳离子。用于挥发性有机物催化燃烧复合氧化物体系有 Cu-Cr-0、Cu-Mn-0、Co-Cr-0、Mn-C-0等，即以Cu、Cr、Mn、Co 为主要活性组分。这类复合氧化物有较好的低温氧化活性，如在低温下也可将烃类氧化。其中以CuMn,0，尖晶石型催化剂的研究较多，它对芳烃的催化活性尤为出色，在260℃的较低温度下就可使甲苯燃烧，而甲苯在贵金属催化剂上的燃烧温度需要 650℃。

3.金属氧化物与贵金属复合的催化剂

       为了利用贵金属催化剂催化活性高、使用寿命长的优点，又克服其价格高、资源少的缺点，故又开发出金属氧化物与少量贵金属复合的催化剂。例如在AB0,型复合氧化物中添加微量 Pt可提高催化剂的抗硫性能;在LaMn0,型氧化物负载微量Pd的蜂窝型催化剂及催化活性及稳定性不低于0.5%Pd 的金属蜂窝形催化剂;在 Pd/y-AL,0,催化剂中添加 Sm,0,后可显著降低CO化的反应温度。例如，以V,0;及Pt为活性组分，以丝光沸石为载体的金属氧化物与贵金属复合的催化剂可采用图12-7所示过程制备，制得的V,0,-PV沸石催化剂可用于含硫挥发性有机物的催化燃烧处理。

产品展示

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