干式催化还原脱硫技术

干式催化还原脱硫技术

       烟气干式催化还原脱硫技术，是指在催化剂作用下，由还原剂直接将烟气中的S0,还原为单质硫的方法。这既是一种传统的还原方法，也是在烟气脱硫中不断应用开发的技术。这技术的特点是:①还原剂来源方便，烟气中所含多种还原性气体，如H,、CO、CH,及许多烃类都是S0,的很好还原剂;②工艺简单，是一步完成的干法过程，不产生废液或废渣:③催化还原反应最终产品为固态硫，因而运输及再利用方便。

       催化还原脱硫法的工艺过程如图12-4所示。将经电除尘的烟气先预热至250~300℃。由于所用燃料及燃烧状况不同，烟气所含CO、H,的浓度也有差异，而且产生的 S0,浓度也会不同，因而要根据 SO,含量及烟气中CO、H,的浓度，调节并补充适量还原剂，所补充的还原剂可以是 CO、H,、H,S、CH,等。催化还原反应温度为 400℃。所用还原剂不同，脱除S0,的催化还原反应机理不同，所使用的催化剂也有所区别。

图12-4干式催化还原脱硫工艺过程

1.以CO 为还原剂的脱硫原理

       在以 CO 作还原剂，将烟气中 S02直接催化还原为单质硫的主要反应如下：

2CO+SO2催化剂 2CO2+1n Sn

CO+1n Sn→COS

2COS+SOn→2CO2+3n Sn

       其中，n≥2。在高温下，通过反应产生的气态硫(主要是S)可与CO作用生成羰基碗(COS)，COS可再与S0,反应生成S。因COS是一种毒性比CO更大的气体，因此反应应尽量减少COS的生成。

此外，烟气中存在的水汽也可引起催化剂中毒，影响催化剂的使用性能，促进下述反应发生:

CO+H20-----> H2+CO2

COS+H2O----->H2S+CO2

H2+[S] ----->H2S

3n Sn+2H2O----->2H2S+SO2

        少量氧气的存在，也会影响催化剂的活性及选择性。氧气还会促进氧化反应，抑制还原反应。因此，利用CO催化还原脱硫技术是否具有工业意义，关键是在于研发具有抗02、H2O中毒的催化剂。目前开发研究的催化剂有负载型金属催化剂、复合金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、钙钛矿型(CaTi0,)复合氧化物催化剂、金红石型复合氧化物催化剂、萤石型复合氧化物催化剂等，所用催化剂载体主要为-A1,0,。

2.以 H,为还原剂的脱硫原理

       使用 H,作还原剂时，如在经硫化的Co-MO/AL,0,催化剂上，S02被H2还原的反应过程大致为:

金属硫化物表面:SO2+3H2--→H2S+2H20

Al203表面:SO2+2H3S→3S+2H20

总反应:S02+2H2->S+2H20

      当进气中H,:SO,=3(体积比)，反应温度为300℃时，单质硫的产率可大于80%，而且催化剂经结合有10%的HS气体预硫化后会有较高的活性、稳定性及抗水蒸气中毒的能力。

能用于氢还原法的催化剂品种较多，如Fe、N、Co、Ru等负载于 y-A1,0,上的催化剂都有一定的催化活性。如含 Ni 16%的 NiO/AL,0,催化剂，在进气 H,:SO,=2，反应温度为320℃的条件下，S0,的转化率可达90%以上。使用Ru/AL,0,催化剂也有相近的催化活性所用载体除 γ-A1,0,外，也有用 TO,、Si0,、Ce0,等，其中 TO,显示较好的使用效果。

用氢气还原法脱硫虽然过程简单，许多废气中也含有一定量的H,，但H,的补充，无论在储存、运输等方面都不太方便，可操作性差，影响其工业化应用。

3.以CH,为还原剂的脱硫方法

      甲烷是无色无臭可燃气体，化学性质相当稳定，与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等均不发生反应，但在催化剂存在下也可发生氧化、热解等反应。用CH,催化还原 S0,的总反应为：

CH4+2SO2催化剂 2S+CO2+2H2O

       按热力学分析，上述反应的混合产物中，除S、CO2、H20外，还存在H2S、COS 及未反应的 CH、S0,等。研究开发的催化剂有 MS,/AL,O;、Co,0 /AL,0,及萤石型催化剂等。但反应温度均较高(>600℃)，S0,脱除率不太高，仍处于研究开发中。

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